中国科学院合肥物质科学研究院

固体所在一维超晶格纳米结构研究中取得系列进展
文章来源：付文标、宫欣欣、仲斌年、姚洁 发布时间： 2017-03-20

　　近期，固体所费广涛研究员课题组在一维超晶格结构研究中取得系列进展，可控制备出了几种具有清晰界面的双金属一维超晶格结构，基于这种结构开展了一系列基础科学问题的研究，相关研究成果分别发表在Scientific Reports，Journal of Materials Chemistry C，CrystEngComm，Nanotechnology等期刊上，并获多项授权发明专利。

　　超晶格(superlattice)是指两种晶格匹配很好的材料交替生长的周期性结构。超晶格结构中两种成分间界面的存在使其具备了很多新奇的性质，如巨磁阻效应、优良的热电性能等，受到人们的广泛关注。

　　近年来，该课题组一直致力于超晶格结构的研究，之前课题组的薛方红博士就使用双电位脉冲沉积技术在多孔氧化铝模板中制备了热电材料Bi/Sb超晶格纳米线(J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(44): 15348-15349)。然而，采用这种方法沉积过程中，由于两种离子是在同一个电解池里，在较高沉积电压下就有可能同时沉积出两种金属，因此很难得到高纯的样品。为了解决这个问题，课题组的许少辉副研究员等人在一维超晶格纳米线的制备及基于此结构的基础科学问题的探索方面又进行了深入的研究，取得了系列进展。

　　一、发展了一种简便、普适的方法，制备出成分纯净、界面清晰的超晶格纳米线。

　　他们发展了一种自动交替电化学沉积技术，制备了几种金属超晶格纳米线。通过一台程控自动电化学沉积设备，两种材料可以实现在各自独立的电解液中交替沉积，避免了两种成分发生共沉积的可能。采用这种方法，他们制备了由还原电位相差很远的两种元素构成的贵金属材料Ag/Ni，由还原电位相差很近的两种元素构成的热电材料Bi/Sb，以及磁性材料Ni/Cu等。由于采用这种方法沉积过程中，两种成分的沉积可以独立控制，因此每种成分的沉积可以选取其最合适的沉积电压，整个沉积过程是在比较温和的沉积条件下进行，利于外延生长。采用这种方法制备的超晶格纳米线每一段成分纯净，界面清晰。结构分析也表明，所获得的这几种超晶格纳米线的晶格均为外延生长(详见Nanotechnol., 2011, 22(26): 265602)。

　　这种制备方法的提出对进一步研究超晶格纳米线的性质以及未来超晶格纳米线大规模应用等都具有十分重要的意义。

　　二、以外延生长的超晶格纳米线为模型样品，研究获得了生长速率与生长取向的定量关系。

　　由于晶体的生长包括成核和生长两个过程，单独研究晶体的生长速度在实验上较难。通常的做法是，归纳大量的实验数据，或者借助透射电镜原位观测等比较苛刻的实验手段等，用以区分形核阶段和生长阶段。该课题组研究人员提出，以外延生长的超晶格纳米线作为模型样品，研究生长取向与生长速率关系。在外延生长的超晶格纳米线中，除了初始沉积的成核阶段外，后续每一段的生长都是在前一段的纳米线上外延生长，也就是说，不经历成核过程，因此排除了成核阶段的影响。他们利用制得的外延生长的Ni/Cu超晶格纳米线为模型，在此基础上研究了不同生长取向的Ni、Cu两种金属的生长速率，给出了不同晶面的生长速率的定量关系(详见CrystEngComm, 2013, 15(20): 4070)。

　　这一工作提供了一种研究纳米线不同取向晶面生长速度的有效方法，可以定量获得纳米线中不同晶面的生长速度。这种方法并不受材料晶体结构的限制，只要能够获得外延生长的超晶格纳米线，就可以研究不同晶面的生长速率，在纳米线生长以及长度精确控制方面具有一定的参考价值。

　　三、基于超晶格纳米线，发现纳米尺度下的接触式电化学吸氧腐蚀现象。

　　该课题组研究人员在实验中观察到，当将Ni/Cu超晶格纳米线在浓度为15wt%的NaOH溶液中放置一段时间(约50min)后，超晶格纳米线上周期的Cu段就会被溶解掉，只留下周期排列的Ni段。在通常的认知范围，Cu的化学活泼性低于Ni，那么Ni应该更容易被腐蚀掉才对，然而，在这种超晶格纳米线中，被腐蚀掉的却是化学活性相对较弱的Cu。为此，他们对其中发生的反应机理进行了深入探究，发现Ni/Cu超晶格纳米线中Ni和Cu之间会形成多个微观原电池。在含有NaOH溶液的碱性电解质环境中，Cu作为阳极，Ni作为阴极。作为阳极的Cu段中发生了氧化反应，生成了可溶性产物，而在阴极Ni上，氧得到电子被还原，Ni作为阴极不发生反应，只是起到传输电子的作用。整个反应过程属于接触式电化学吸氧腐蚀(详见J. Mater. Chem. C, 2015, 3(9): 2072)。

　　该项工作首次在超晶格纳米线结构中观察到了基于原电池的接触式吸氧腐蚀现象，详细的机理讨论对深入理解和设计基于超晶格的新型结构，以及这种超晶格金属纳米线的耐候性提供了重要基础和指导作用。

　　四、基于超晶格纳米线结构，发现基于柯肯达尔效应获得的纳米结构中扩散量对形貌有重要影响。

　　对于相互接触的两种金属来说，界面两侧的两种原子会相互扩散到对方的基体中，当扩散的速率不等时，会发生原始界面的移动，界面移向原子扩散速率较大的一方，这种现象被称为柯肯达尔效应。现在，人们基于柯肯达尔效应已制备出中空的纳米颗粒。但是，目前研究主要集中于单一成分的金属与其它介质(如氧、硫)之间的相互扩散。该课题人员研究了包含两种成分的Ni/Cu超晶格纳米线的高温氧化过程，发现在纳米尺度下，除了金属自身的氧化外，相接触的两种金属间的扩散也会影响最终的形貌。随着金属相对扩散量的不同，最终的氧化物纳米结构会形成空心结构或芯壳结构。空心结构对应于金属的外部氧化过程，而芯壳结构则是金属外部加内部氧化共同作用的结果(详见Sci. Rep., 2017, 7: 144)。这一研究进一步拓展和丰富了人们对柯肯达尔效应的认识，对基于柯肯达尔效应的结构设计具有一定的参考价值。

　　五、基于超晶格纳米线结构，制备了参数可调的一维贵金属颗粒链结构，对纳米尺度下的光传输有重要意义。

　　一维金属颗粒链结构是指由金属颗粒周期排列的一维结构。贵金属颗粒链被认为是一种好的光波导结构，即光从颗粒链的一端入射后，通过颗粒间耦合作用，光可以从一个颗粒耦合到相邻的另一个颗粒，最终实现光在纳米尺度下的传输，另外，贵金属颗粒链还具有选频功能。目前，制备颗粒尺寸、间距可控的贵金属颗粒链需要用到价格比较昂贵的EBL(电子束平板印刷)技术或AFM(原子力显微镜)原位操控技术。该课题组成员提出，通过真空蒸发技术选择性去除超晶格纳米线中的一种金属，就可以得到另外一种金属的颗粒链结构。为此，他们制备了Ag/Bi超晶格纳米线，利用Ag与Bi不互溶，以及Ag与Bi的饱和蒸汽压相差较大的特性，通过选择合适的温度退火，使Bi挥发掉，从而得到Ag颗粒周期排列的一维结构(详见Nanotechnol., 2016, 27(37): 375601)。这一工作为制备金属颗粒链结构提供了一种新思路，同时Ag颗粒链结构的可控制备为进一步研究其作为光波导结构的光传输性能有重要意义。