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固体所在团簇结构调控和性能研究方面取得重要进展
文章来源: 何丽忠 发布时间: 2018-04-08

  近期,中科院合肥研究院固体物理研究所伍志鲲研究员与中国科学技术大学杨金龙教授课题组合作,在金属纳米团簇的结构调控与性能研究方面取得重要进展,相关研究成果以Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters”为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3487) [1]上。 

  当材料的尺寸从宏观进入介观,再进入纳米尺度,性能会发生一系列改变。当尺寸再进一步减小,进入“量子尺寸”范围,组成材料的原子 (分子) 会采取什么新的排列方式?会导致一些什么新颖的性能,结构和性能如何关联?如何从原子水平理解“量子尺寸”效应?这些饶有兴趣的问题催生了一系列前沿研究领域,包括由此应运而生的金属纳米团簇研究。金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子 (尺寸一般小于3纳米),处于金属原子、金属化合物向金属纳晶和块体材料转变的桥梁位置。由于其特殊而丰富的性能,在生物医药、光电、智能传感、催化等领域有着广阔的应用前景。对金属纳米团簇的结构进行调控,不仅可改变其性能、而且能加深对构效关系的理解,也为后续应用打下基础,因而具有重要的意义。伍志鲲研究员自2010年回国建立金属纳米团簇研究小组以来,一直聚焦于金属纳米团簇的基础理论和应用基础研究 

  前期,伍志鲲研究员课题组已从三个方面金属纳米团簇进行结构调控:团簇整体结构、团簇局部结构、团簇在晶体中的排列结构 (见图1)。着眼于团簇的组成不变而改变结构,第一次获得金属纳米团簇的构造同分异构体 (Nat. Commun. 2015, 6, 9667) [2] (见图1a);着眼于团簇的电子结构调控, 首次得到了金纳米团簇的18电子超原子结构 (J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425) [3]着眼于团簇在晶体中的排列结构调控,近来一种新的最密排列方式6HLH排列被发现 (Nat. Commun. 2017, 8, 14739) [4] (见图1b)。由于金属纳米团簇可看作由内核 (kernel) 和外壳保护性长钉 (staples) 两部分组成 (见图1c示意),因而至少可从这两个局域结构入手对团簇进行调控;着眼于内核不变改变外面的保护性长钉,得到同核异钉结构 (Chem. Sci. 2018, 9, 2437(内封底文章)) [5]团簇进行“削皮”处理 (Chem. Mater. 2016, 28, 1022; Chin. J. Chem. 2017, 35, 567 (邀请、封面文章)Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34, 792 (邀请、封面文章)) [6-8]。基于内核结构的调控,近来实现了fcc结构与非fcc结构的双向转换 (J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5338) [9];获得了fcc与非fcc准双排列的结构 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 12818) [10]。在保持金属框架大致相同的前提下,可控增加或减少内核金属原子是富有挑战性的一个课题,这是因为内核原子外面有长钉保护,没有与外界直接接触,因而对其实施精准调控比较困难,在国际上也未曾有类似报道。 

  近期,课题组博士生何丽忠等人巧妙地通过改换位阻较大的配体,成功地在Ag24Pt (配体省略,下同) 的二十面体内核两端各镶上一个银原子,得到一个新的结构Ag26Pt (见图1c),有意思的是,这种结构的调控在一个很宽的光吸收范围内 (至少400–1400 nm) 没有导光谱形状的明显改变,却导致了电化学能隙的显著变化 (~0.4V) (见图2a),这种光学能隙和电化学能隙显著不同步的变化非常罕见。究竟什么原因导致了这种现象?可能是由于这两个团簇电子结构类似但电荷不同,导致它们与电极间的电子传递难易不同,从而引发上述现象中国科学技术大学杨金龙教授课题组从理论上给予了支持:计算表明这两个团簇具有相似的最高占据-最低未占分子轨道 (HOMOs-LUMOs) 分布 (见图2b),却具有显著不同的自然布居分析 (NPA) 电荷 (相差0.78307e) 

  该工作的意义在于首次实现了一种富有挑战性的金属团簇内核精准调控,暗示了一种新的调控团簇结构的策略,增进了对团簇结构和性能多样性的理解,对团簇结构和性能的关联也有重要的启发意义。由于其意义显著,已被物理化学学报作为亮点工作报道(Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201803213) [11] 

  本工作得到国家自然科学基金 (21171170)、中科院合肥物质科学研究院十三五重点规划 (KP-2017-16) 等项目的大力支持。 

 

  1. (a)通过调控团簇的整体结构,得到一对构造同分异构体(Nat. Commun.2015,6, 9667)(b) 通过调控晶体中的排列结构,发现一种新的最密排列方式—6HLH排列 (Nat. Commun.2017, 8, 14739)(c)在外层(staples)金属原子种类和数目不变的情况下,在团簇内核两端各增加一个金属原子(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3487) 

 

  2. (a)团簇Ag26PtAg24Pt的紫外-可见-近红外吸收和差分脉冲伏安图;(b)通过DFT计算的Ag26PtAg24PtHOMOs-LUMOs分布。  

  【文章链接】 

  [1] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b12083 

  [2] https://www.nature.com/articles/ncomms9667 

  [3] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b07178 

  [4] https://www.nature.com/articles/ncomms14739?shunter=1489658586817 

  [5] http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c7sc05019d#!divAbstract 

  [6] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5b04907 

  [7] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cjoc.201600526 

  [8] http://www.whxb.pku.edu.cn/Jwk_wk/wlhx/CN/10.3866/PKU.WHXB201710091 

  [9] https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02459 

  [10] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707582 

  [11] http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201803213 

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