近期，中科院合肥研究院固体所伍志鲲课题组与多个课题组合作在发光机制研究方面取得重要进展，团簇间距离相关的激发电子非辐射转移机制不仅能解释晶体诱导发光减弱现象，而且也能解释聚集诱导发光淬灭（ACQ）和聚集诱导发光（AIE）现象。相关工作以“Distance makes a difference in crystalline photoluminescence”为题，于11月4日在线发表在《自然通讯》（Nature Communications）上。该工作的第一作者为固体所甘自保副研究员。 

　　对材料发光现象的研究，不仅具有重要的理论价值，而且具有广阔的应用前景，多年来一直引起人们的高度关注。对于很多传统的有机染料来说，存在聚集诱导发光淬灭（ACQ）现象。在2001年，唐本忠院士发现了一个相反的现象：聚集诱导发光（AIE），并随后开启了相关材料的研究和实际应用。研究人员从结构的区别来解释AIE和ACQ现象，认为当有机物中存在平面结构可形成强的分子间π···π重叠时，会导致ACQ现象；而当有机物结构扭曲、分子内运动受限时则导致AIE现象。 

　　AIE和ACQ是针对聚集态和非聚集态而言的。2017年，伍志鲲课题组发现了同为聚集态的晶体团簇的发光比无定形态的弱，而随后其他课题组在团簇研究中报道了晶态诱导发光增强现象（CIEE）。CIEE现象可搬用现有的AIE机制来解释，但CIPW 不能用现有的ACQ机制来解释，因为团簇内没有类似的大平面结构。如何解释这一现象，这些发光现象背后是否存在统一的解释？ 

　　弄清这些问题，一个思路是得到同种团簇的不同晶相排列结构（团簇粒子作为一个整体在晶体中的排列方式），通过比较它们的荧光强弱，探寻潜在的规律。从这一思路出发，伍志鲲课题组通过调控晶相排列结构，得到了同种团簇的不同晶相结构（方形晶体Au₆₀S_8r和针状晶体Au₆₀S_8n，见图1），发现团簇间平均距离小的晶相结构具有相对较弱的发光。对于同种团簇，是否团簇间平均距离越小，发光越弱？为了探究这一问题，研究人员引入高压手段来缩小团簇间距离。原位测试发现随着压力的增加，团簇发光强度逐渐减弱（图2a, c），且发射强度与压力成负的指数关系（图2e, f）。当把压力卸掉时，在一定范围内团簇发光可以恢复（图2b, d）。这就证实了固态团簇的发光确实与团簇间距离有关。为什么在一定范围内团簇间距离越小，发光越弱呢？研究人员提出了距离关联的团簇激发电子非辐射转移机制：在一定范围内，随着团簇间距离减小，激发态电子除了在团簇内非辐射转移外，在团簇间非辐射转移也增强（图3a），导致辐射能量相对减少，从而发光减弱。众所周知，发光的强弱是辐射与非辐射角逐的结果，非辐射能量损失多，就会导致发光减弱，反之就会导致发光增强。 

　　由于这种团簇间的激发电子转移很难用实验直接观察到，研究人员采用理论计算，发现团簇间距离变小时，团簇集合体通过电子云重叠所形成前线分子轨道的能量间隙也减小（图3b, c），这样就为团簇内和团簇间电子非辐射转移创造了能量上的有利条件。进一步的团簇发光寿命测试也表明在较高压力下，出现了一个新的发光寿命，并且这个寿命随压力增加而减小 (图3d-i)，与前面所提及的理论计算相呼应，为团簇内、团簇间非辐射电子转移随距离减小而增强的推测提供了证据。 

　　团簇间距离相关的激发电子非辐射转移机制不仅能解释晶体诱导发光减弱现象，而且也能解释ACQ和AIE现象：对于具有大平面结构的有机分子而言，分子间靠的很近时，激发电子非辐射转移增强，进而导致发光淬灭；而对于具有扭曲结构的有机分子而言，分子间难以靠的很近，激发电子非辐射转移的几率较小，因而能保留较强的发光。因此，研究人员提出的这一机制为AIE、ACQ、CIPW等发光现象提供了一个统一的解释。 

　　该工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中科院合肥物质科学研究院十三五规划、中科院合肥物质科学研究院院长基金、中科院国际创新团队等项目的资助。中国地质大学（武汉）巫祥教授、上海高压科学与技术先进研究中心王霖研究员（现就职燕山大学）、中科院合肥研究院固体所姜树清博士（现就职吉林大学）等参与了合作研究。 

　　论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6 

　　图1. Au₆₀S₈团簇的两种晶相结构（a）Au₆₀S_8r，（b）Au₆₀S_8n（插入图分别为两种晶相结构所对应单晶的光学照片）。 

　　图2. （a, b）不同压力下Au₆₀S_8r的发射光谱（a） 升压阶段（b）降压阶段；（c, d）不同压力下Au₆₀S_8n的发射光谱（c） 升压阶段（d）降压阶段；（e, f）升降下阶段两种晶相结构发射强度与压力的关系 （e）Au₆₀S_8r，（f）Au₆₀S_8n。 （注：插入图代表金刚石对顶砧装置示意图）。 

　　图3. （a）激发电子非辐射转移模型；（b, c）不同间距下Au₂₄团簇的HOMO-LUMO分布和能隙（b）14.97 埃，（c）7.97 埃；（d-i）不同压力下Au₆₀S_8r（d, f, h）和Au₆₀S_8n（e, g, i）的发光衰减曲线（d, e）常压，（f, g）0.2 GPa，（h, i）1.8 GPa（注：高压下Au₂₄团簇晶体具有类似的荧光变化趋势，为简化计算以Au₂₄作为计算模型 ）。