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  • 固体所发现金属纳米粒子的同分异构现象
  • 文章来源: 发布时间:2015-12-09
  • 近期,固体所伍志鲲研究员课题组与国内外多个研究小组合作,发现了金属纳米粒子的同分异构现象,相关研究结果以“Structural isomerism in gold nanoparticles revealed by X-ray crystallography”为题发表在《自然通讯》上 (Nature Commun., 2015, 6, 9667)。
      大自然的奥妙之一在于它创造一些物种,具有相同的组成,却具有不同的结构(包括结构异构、手性异构等),这些异构体为人们理解结构与功能的关系提供了极好的材料。同分异构现象在有机化合物中很常见。对于纳米粒子而言,是否存在的异构现象,这是非常有趣的问题。但由于纳米粒子(甚至其它纳米材料)原子排列表征比较困难,阻碍了人们对纳米粒子异构现象的进一步认识。早在2004年,沈阳金属所的卢柯院士就发现了孪晶(Science, 2004),这暗示了纳米材料中可能存在这些异构现象,诺贝尔奖获得者Roger D. Kornberg教授,在2007年第一次用单晶X-射线衍射揭示了超小纳米粒子Au102中的手性异构现象(Science,2007)。国家纳米中心的唐智勇课题组也发现了纳晶中的手性异构现象(J. Am. Chem. Soc.,2010)。而Gruene等人预言气相团簇中存在异构现象(Science,2008),另外,多个小组也从理论上预言了超小纳米粒子(纳米团簇)中同分异构现象的存在。然而,到目前为止,还没有人从实验上获得纳米粒子中的同分异构体。
      最近,伍志鲲研究员课题组通过精细调控反应条件,成功获得了一种常温较稳定的新纳米团簇(简称为Au38T),与2010年卡内基梅隆大学的Rongchao Jin教授课题组报道的Au38(SC2H4Ph)24(简称为Au38Q, J. Am. Chem. Soc.,2010。注: T和Q分别为两个工作的第一作者姓的首写字母)有着完全相同的组成,但是经过单晶X-射线分析,这两种金纳米团簇具有完全不同的原子排列方式,从而从实验上首次证实了纳米粒子中同分异构现象的存在。(图1)。
      尽管这两种Au38金属纳米粒子组成完全一样,但是其同分异构体具有明显不同的催化活性:Au38T能够在低温(0℃)催化对硝基苯酚的还原,30分钟内可获得44%的产物,并且可循环使用15次以上;而Au38Q在同样的条件下,却不能催化该反应(图2)。此外,这两种Au38异构体之间能发生转化:在50℃条件下,Au38T会不可逆地慢慢转化成Au38Q(图2)。有关研究还在进一步探索中。
      国内外合作小组提供了质谱、X-射线单晶衍射等重要实验数据和结构方面的重要理论支持。硕士生田书博是本文的第一作者;催化方面的工作由助理研究员李漫波完成。该工作得到国家基金委、科技部、中国科学院(国际创新团队,百人计划)以及合肥物质中心等项目的支持。

    1. 金属纳米粒子中的同分异构体Au38T(图中左侧分子)与Au38Q(图中右侧分子)的示意图 
    2. Au38TAu38Q之间不可逆的转化及其催化性能差异