氨不仅是现代工农业的基石化学品，更因其无碳燃料和氢载体的潜力，在“双碳”战略下备受关注。然而，传统Haber-Bosch工艺年耗能占全球总供能1%–2%，CO₂排放约占全球总量的2%，亟需开发温和条件下的合成技术。

非热等离子体（NTP）可在常温常压下显著降低反应能垒，其中介质阻挡放电（DBD）因结构简单、能效较高而被广泛应用。但等离子体单独作用的合成效率有限，通常需引入催化剂协同增效。在非贵金属催化体系中，氧空位被认为是提升氨合成性能的关键位点，而层状双金属氢氧化物（LDH）载体因富含羟基、表面碱性和电子结构可调，具有独特的催化潜力。

尽管已有研究暗示氧空位可吸附激发态N₂，但关于N₂激发与吸附的时序关系——即N₂是被等离子体激发后再吸附于氧空位，还是吸附于氧空位后再被活化，尚缺乏系统阐明。这一问题的解答对于理解氧空位作用本质、理性设计协同催化剂至关重要.

Plasma Science and Technology第28卷第8期封面文章报道了李锴研究团队的一项突破性进展。该研究以MnO_x/MgAl层状双金属氢氧化物（LDH）为催化剂，系统探究了氧空位在等离子体催化氨合成中的作用机制。通过调控煅烧温度获得不同氧空位浓度的催化剂，发现氧空位浓度最高的MnO_x/LDH-500催化剂氨浓度达12056 ppm，能量产率达1.10 g·kWh^-1，均为纯LDH的1.54倍。原位光学诊断揭示，气相中产生的激发态N2优先吸附于氧空位，再经逐步加氢生成NH_x物种。本研究阐明了氧空位作为N₂(v)吸附位点的具体功能，为等离子体适配催化剂设计提供了科学依据。

该研究主要围绕以下三点。

1. 氧空位浓度与氨合成性能的直接关联

在N₂/H₂=1:1、能量密度30 kJ·L^-1的最优条件下，不同催化剂表现差异显著。其中，MnO_x/LDH-500的氨浓度达12056 ppm，能效为1.10 g·kWh^-1，分别为纯LDH（7805 ppm, 0.71 g·kWh^-1）的1.54倍和等离子体单独作用（3106 ppm, 0.28 g·kWh^-1）的3.88倍。20小时稳定性测试显示催化剂性能保持稳定，无明显衰减。O 1s XPS定量分析表明，MnO_x/LDH-500的氧空位比例高达56.77%，较其他样品高出22.67%–23.92%；EPR谱图中g=2.003处的信号强度顺序与氨合成活性完全一致。

值得注意的是，单独LDH-500和单独MnO_x-500的EPR信号强度之和远低于MnO_x/LDH-500，证实LDH与MnO_x之间存在显著的协同氧空位生成效应—LDH载体提供的Mg²⁺/Al³⁺扩散进入MnO_x晶格形成Mn–O–Mg(Al)键，而低价的Mn²⁺则通过电荷补偿机制促进晶格氧脱除，二者共同放大氧空位产量。

2. 氧空位来源与调控规律

XRD分析揭示了煅烧温度诱导的物相演变：300 °C时LDH层状结构基本保留；500 °C时层状结构完全坍塌，生成MgO和Mg₂MnO₄尖晶石相，此时Mn价态最低（Mn²⁺比例最高），有利于电荷补偿诱导氧空位生成；700 °C时Mg–O/Al–O高键能填充氧空位，导致缺陷浓度回落。H2-TPR显示随煅烧温度升高，还原峰向高温偏移，印证了Mn物种与载体间相互作用增强；NH₃-TPD则表明MnO_x/LDH-500具有最弱的氨吸附强度和最低的酸位数量，有利于产物NH₃的及时脱附，防止活性位被占据。

3. 机制验证：气相激发先于表面吸附

原位OES诊断显示，催化剂填充后气相N₂(v)发射强度反而降低，暗示更多激发态N₂被表面消耗而非滞留气相。更关键的是，原位DRIFTS时序控制实验设计精巧：实验组在N₂气氛下施加等离子体放电使催化剂达到吸附饱和，再切换为H₂并恢复放电；对照组仅通N₂（不放电），其余步骤完全相同。结果实验组中NH_x（x=1,2）酰胺基团在1400 cm^-1和1464 cm^-1处的特征峰强度远超对照组，有力证明氧空位上结合的N₂(v)主要来源于气相中已被等离子体活化的N₂，而非先在表面吸附后被活化。DRIFTS还表明，MnO_x/LDH-500上NH_x信号最强而*NH₃（1638 cm^-1）信号较弱，反映其既促进中间体生成又有利于产物脱附的双重优势。

该研究系统阐明了氧空位在等离子体催化氨合成中的核心作用：MnO_x/LDH-500因氧空位浓度最高，氨合成性能最佳。原位诊断首次证实了N₂(v)“气相活化→氧空位吸附”的时序关系——氧空位主要作为吸附位点承接已激发氮物种，再经逐步加氢生成NH3，而非主要的活化位点。

这一发现澄清了长期存在的机制认知模糊，为理性设计高适配性等离子体催化剂提供了明确方向：未来应聚焦于通过缺陷工程精准调控氧空位浓度与分布，并探索其他载体–活性组分组合以验证该机制的普适性，推动低温等离子体氨合成的工业化进程。

第一作者

李锴，浙江理工大学副教授，硕导，主要研究方向为等离子体催化能源转化。

Email: likai6573@163.com

通讯作者

章旭明，浙江理工大学教授，硕导，主要研究方向为等离子体能源与环保。

Email: miraclezhang918@163.com

Citation：Kai LI, Jiale CHENG, Jiahao ZHANG, Fangjie ZHOU, Ying LIU, Yuzhen JIN, Liancheng ZHANG, Xuming ZHANG. Role of oxygen vacancies in plasma-catalytic ammonia synthesis over MnOx/MgAl layered double hydroxide[J]. Plasma Science and Technology, 2026, 28(6): 064009. DOI: 10.1088/2058-6272/ae6b26

原文链接：http://pst.hfcas.ac.cn/article/doi/10.1088/2058-6272/ae6b26